Institutt for fysikk, NTNU FY1006/TFY4215 Innføring i kvantefysikk Vår 2012

Forelesningsnotater i Kjemisk fysikk

Mars 2012

Dette er et sammendrag av forelesningene i Kjemisk fysikk:

1. Kvantemekaniske beregninger på molekyler • Born-Oppenheimer-tilnærmelsen

• Hartree- og Hartree-Fock-tilnærmelsene

• Hartree-metoden

• Hartree-Fock-metoden

• LCAO: Linear Combination of Atomic Orbitals

• Geometrioptimering, energiminimering

• Vibrasjonsfrekvenser

• Kjemiske reaksjoner og likevekter

• Kvantemekanisk modellering av kjemiske reaksjoner

2. Navnsetting i organisk kjemi (orienteringsstoff, ikke pensum)

3. Stereokjemi

Vedlegg: Molekylmodeller fra Spartan

Sist oppdatert: 22. mars 2012.

1. Kvantemekaniske beregninger på molekyler

I prinsipp har vi et enkelt og veldefinert problem. Vi har et antall atomkjerner (A, B, ...) og et antall elektroner (i, j, ...) i posisjoner R_{A}, R_{B}, ..., r_{i}, r_{j}, ... Hele mangepartikkelsystemets mulige tilstander Ψ og tilhørende energiegenverdier E er bestemt av Schrödingerligningen

HΨ = EΨ

Her er

H = K + V

med kvantemekanisk operator for kinetisk energi,

K = ∑_{i} −\frac{h̄^{2}}{2m}∇_{i}^{2} + ∑_{A} −\frac{h̄^{2}}{2M_{A}} ∇_{A}^{2}

og potensiell energi,

V = ∑_{i<j} V_{ij} + ∑_{A<B} V_{AB} + ∑_{i,A} V_{iA} + V_{ext}

der de ulike vekselvirkningsleddene er

V_{ij} = \frac{e^{2}}{4πε_{0}r_{ij}}
V_{AB} = \frac{Z_{A}Z_{B}e^{2}}{4πε_{0}R_{AB}}
V_{iA} = \frac{−Z_{A}e^{2}}{4πε_{0}r_{iA}}

mens V_{ext} er et eventuelt eksternt potensial, f.eks. på grunn av et ytre elektromagnetisk felt. I disse uttrykkene er m = elektronmassen, M_{A} = massen til kjerne nr A, og Z_{A} = atomnummeret til atom nr A. Det å løse Schrödingerligningen for mangepartikkelsystemet innebærer å finne egenfunksjoner Ψ_{n} og tilhørende energiegenverdier E_{n}. Grunntilstanden er da den Ψ som gir lavest energi E:

E_{GS} = min E = min ∫ Ψ^{∗}HΨ dτ

Her betyr ∫ … dτ integral over alle partiklenes romlige koordinater og summasjon over variable som beskriver partiklenes spinn, og det er Ψ som varieres inntil minste mulige energi E er funnet.

Når det gjelder elektronenes spinn: Elektroner er fermioner med spinn 1/2, og med to mulige retninger, ”opp” eller ”ned” (evt ”+” eller ”-”). Vi skal i dette kurset utelukkende studere atomer, ioner og molekyler som er såkalt ”closed shell”-systemer, dvs systemet inneholder et partall med elektroner der to og to elektroner beskrives av samme romlige tilstand, det ene med spinn opp og det andre med spinn ned. Dermed blir systemets totale spinn lik null. Og ettersom vår hamiltonfunksjon ikke inneholder noen bidrag som avhenger av elektronenes spinn, kan vi ganske enkelt se bort fra spinnet i det følgende. Det eneste vi må huske på er at hver romlige enpartikkeltilstand kan kombineres med to spinntilstander (opp og ned), slik at det er plass til to elektroner i hver romlige enpartikkeltilstand (Pauliprinsippet, mer om det nedenfor). Som kjent innebærer det å finne minimum til en ordinær funksjon f(x) å lokalisere et såkalt stasjonært punkt der den deriverte av f er lik null. På samme måte vil det å bestemme grunntilstanden til et kvantemekanisk mangepartikkelsystem innebære å lokalisere en tilstand Ψ som gjør verdien av E stasjonær. Med andre ord, i systemets grunntilstand er

\frac{δ}{δΨ} (∫ Ψ^{∗}HΨ dτ ) = 0.

Dette er et eksempel på et variasjonsprinsipp. Et annet kjent eksempel er Fermats prinsipp fra geometrisk optikk: lyset går den veien som tar kortest mulig tid. Derivasjonen δ/δΨ er ikke en ordinær derivert men en såkalt funksjonalderivert, fordi energien E ikke er en ordinær funksjon av Ψ, men en funksjonal av Ψ. Bølgefunksjonene Ψ er mangepartikkeltilstander som avhenger både av elektronenes koordinater r_{i} og kjernekoordinatene R_{A}:

Ψ = Ψ(r_{1}, r_{2}, …, R_{1}, R_{2}, …)

Eksakte løsninger er generelt ikke mulig. Det er nødvendig med ulike typer approksimasjoner.

Born-Oppenheimer-tilnærmelsen (Hemmer kap 7.4) Atomkjernene er mye tyngre enn elektronene: M_{A} ≫ m. Kjernene vil da typisk bevege seg mye langsommere enn elektronene: v_{A} ≪ v_{e}. Det vil da være en brukbar tilnærmelse å anta at kjernene ligger i ro når elektronenes bevegelse skal bestemmes. Born-Oppenheimer-tilnærmelsen innebærer at vi løser Schrödingerligningen med faste verdier for kjernekoordinatene R_{A}. Da har vi

K = ∑_{i} −\frac{h̄^{2}}{2m}∇_{i}^{2}

og

V = [∑_{i<j} V_{ij} + ∑_{i,A} V_{iA}] + [ ∑_{A<B} V_{AB} + V_{ext}] .

Her er leddene i den første klammeparentesen avhengig av elektronkoordinatene, mens leddene i den andre klammeparentesen ikke avhenger av elektronkoordinatene. Etter at ”elektron-problemet” er løst, kan kjernenes bevegelser studeres nærmere. Energien E, dvs grunntilstandsløsningen av HΨ = EΨ, representerer nå potensialet som kjernene beveger seg i. Eksempelvis vil atomene i et molekyl som befinner seg i (eller i nærheten av) en likevektskonfigurasjon ”føle” et potensial som er tilnærmet det samme som en harmonisk oscillator.

Atomene i molekylet vil da kunne svinge fram og tilbake omkring sine likevektsposisjoner, med bestemte vibrasjonsfrekvenser. Mer om dette senere.

Aller enkleste beskrivelse av elektron-elektron-vekselvirkningene: V_{ij} = 0 Det som først og fremst vanskeliggjør løsning av mangepartikkelproblemer er vekselvirkningen mellom partiklene, i vårt tilfelle V_{ij}, dvs elektron-elektron-frastøtningen. Den enkleste måten å angripe dette problemet på er å sette V_{ij} = 0. Et slik drastisk tiltak gir ikke mye interessant i form av beskrivelse av reelle systemer som molekyler, men det kan tjene som en illustrasjon av hvordan formen på mangepartikkeltilstandene Ψ blir, uten vekselvirkning mellom elektronene, men også med vekselvirkning i noen tilfeller. Med V_{ij} = 0 blir hamiltonoperatoren

H = ∑_{i} h_{i} + ∑_{A<B} V_{AB}.

Her er

h_{i} = −\frac{h̄^{2}}{2m}∇_{i}^{2} + ∑_{A} V_{iA}

en enpartikkeloperator som kun angår elektron nr i, og som dermed kun ”virker på” koordinaten r_{i}. Da blir Schrödingerligningen separabel, og mangepartikkeltilstanden Ψ kan skrives som et produkt av enpartikkeltilstander ψ:

Ψ(r_{1}, r_{2}, ⋯, r_{N}) = ψ_{1}(r_{1})ψ_{2}(r_{2}) ⋯ ψ_{N}(r_{N}).

At dette er en løsning, sees ved innsetting i

∑_{i} h_{i}Ψ = (E − ∑_{A<B} V_{AB}) Ψ = ẼΨ,

som bare er en lett omskriving av HΨ = EΨ. Innsetting av produktformen for Ψ gir da N enpartikkelligninger,

h_{i}ψ_{i} = ε_{i}ψ_{i} ; i = 1, 2, ⋯, N

der ψ_{i} er egenfunksjon til h_{i}, med egenverdi ε_{i}. Grunntilstanden er da

Ψ_{GS} = ψ_{1}(r_{1})ψ_{2}(r_{2}) ⋯ ψ_{N}(r_{N}),

med energi

E_{GS} = Ẽ + ∑_{A<B} V_{AB} = ∑_{i=1}^{N} ε_{i} + ∑_{A<B} V_{AB}

Neste spørsmål blir da: Hvordan ta hensyn til elektron-elektron-vekselvirkningen V_{ij}?

Hartree- og Hartree-Fock-tilnærmelsene (Hemmer kap 9.3) Disse tilnærmelsene baserer seg på følgende ide: Beskriv mangepartikkelsystemet som et system av uavhengige elektroner som beveger seg i et effektivt potensial V (r), der V (r) inneholder både tiltrekningen fra kjernene og frastøtningen fra alle de andre elektronene.

Hartree-metoden (D. R. Hartree, 1897-1958, UK)

Anta at elektronene befinner seg i enpartikkeltilstander (evt orbitaler) ψ(r). Da er |ψ_{i}(r_{i})|^{2} sannsynligheten for å finne elektron nr i i posisjonen r_{i}, og −e|ψ_{i}(r_{i})|^{2} representerer ladningstettheten i posisjon r_{i} på grunn av elektron nr i. Potensialet som føles av elektron nr j blir da

V (r_{j}) = − ∑_{A} \frac{Z_{A}e^{2}}{4πε_{0}r_{jA}} + ∑_{i≠j} ∫ \frac{e^{2}|ψ_{i}(r_{i})|^{2}}{4πε_{0}r_{ij}} d^{3}r_{i}

og Schrödingerligningen for elektron nr j blir

[−\frac{h̄^{2}}{2m}∇_{j}^{2} + V (r_{j})] ψ_{j}(r_{j}) = E_{j}ψ_{j}(r_{j})

Her er det som står i klammeparentesen på venstre side hamiltonfunksjonen H_{j} for elektron nr j. Ettersom H_{j} avhenger av alle de andre elektronenes bølgefunksjoner ψ_{i} (i ≠ j), må problemet løses iterativt:

• gjett på et startpotensial V^{(0)}(r)

• løs SL og bestem bølgefunksjoner {ψ_{i}}^{(0)}

• beregn nytt potensial V^{(1)}(r) ved å la systemets elektroner okkupere de av bølgefunksjonene {ψ_{i}}^{(0)} som har lavest energi

• løs SL og bestem bølgefunksjoner {ψ_{i}}^{(1)}

• beregn nytt potensial V^{(2)}(r) …

osv osv inntil såkalt selvkonsistens, som er oppnådd når

{ψ_{i}}^{(n)} ≃ {ψ_{i}}^{(n−1)}

med den ønskede nøyaktighet. En slik løsningsmetode kalles gjerne SCF (”Self Consistent Field”). Merk at hartree-ligningene er på samme matematiske form som dem vi hadde helt uten vekselvirkninger i det hele tatt. Hartree-metoden gir derfor også den enkle produktformen på mangepartikkeltilstandene Ψ.

Hartree-Fock-metoden (V. A. Fock, 1898-1974, USSR) I Hartree-metoden er det greit å ivareta Pauliprinsippet (Hemmer kap 8.5), dvs maksimalt ett elektron i hver enpartikkeltilstand, simpelthen ved å konstruere potensialet slik at bølgefunksjonene med lavest energi fylles opp med ett elektron i hver. (To elektroner i hver, ett med spinn opp og ett med spinn ned, dersom det kun er den romlige delen av bølgefunksjonen det er snakk om.)

I Hartree-Fock-metoden sørger man også for at mangepartikkeltilstanden Ψ er antisymmetrisk med hensyn på ombytte av koordinatene til to elektroner. Siden verdien av spinnet er halvtallig, mer presist 1/2, er elektroner en type partikler som kalles fermioner, og en tilstand som beskriver to eller flere fermioner, skal skifte fortegn dersom to av dem bytter koordinater. Vi husker fra matematikken at en determinant skifter fortegn hvis vi lar to rader (eller kolonner) bytte plass. Vi husker kanskje også at en determinant er lik null dersom to rader (eller kolonner) er lineært avhengige. For eksempel er determinanten null dersom to rader er identiske. John C. Slater innså nytten av determinantegenskapene i forbindelse med nettopp mangeelektrontilstander og foreslo å uttrykke disse som en determinant, der element (i, j) er lik ψ_{i}(r_{j}, s_{j}), dvs enpartikkeltilstand nr i for elektron nr j – med stedskoordinat r_{j} og spinnkoordinat s_{j}. Vi forenkler notasjonen ved å skrive

ψ_{i}(r_{j}, s_{j}) = ψ_{i}(j).

Da er Slater–determinanten som beskriver N-elektrontilstanden Ψ(1, 2, ⋯, N):

Ψ(1, 2, ⋯, N) = \frac{1}{\sqrt{N!}} | \begin{matrix}ψ_{1}(1) & ψ_{1}(2) & ⋯ & ψ_{1}(N) \\ ψ_{2}(1) & ψ_{2}(2) & ⋯ & ψ_{2}(N) \\ ⋮ & ⋮ & ... & ⋮ \\ ψ_{N}(1) & ψ_{N}(2) & ⋯ & ψ_{N}(N) \end{matrix} | .

La oss se at en slik determinant oppfyller de ulike kravene til en mangeelektrontilstand:

• Ψ er antisymmetrisk (vi bruker N = 2 som eksempel):

Ψ(1, 2) = \frac{1}{\sqrt{2}} [ψ_{1}(1)ψ_{2}(2) − ψ_{1}(2)ψ_{2}(1)]
Ψ(2, 1) = \frac{1}{\sqrt{2}} [ψ_{1}(2)ψ_{2}(1) − ψ_{1}(1)ψ_{2}(2)] = −Ψ(1, 2)

• Pauli–prinsippet er innebygd: Hvis to enpartikkeltilstander ψ_{i} og ψ_{j} er identiske, innebærer det at rad i og rad j er like, og da er determinanten lik null, dvs Ψ = 0. Med andre ord: To elektroner kan ikke være i samme enpartikkeltilstand. Merk: Her har vi inkludert elektronets spinnvariabel i framstillingen, og dermed kan det maksimalt være ett elektron i hver enpartikkeltilstand ψ. Men det er altså ingenting i veien for at ψ_{i} og ψ_{j} har identisk romlig del, bare de to har ulik spinndel, den ene spinn opp og den andre spinn ned. I såfall vil ψ_{i} og ψ_{j} tilsvare en og samme molekylorbital (MO), som vi skal snakke mer om etter hvert.

• Ψ er riktig normert dersom den er bygget opp av ortogonale og normerte (”ortonormerte”) enpartikkeltilstander ψ_{i}. Vi viser ikke dette i detalj her, men det ser jo fornuftig ut med faktoren 1/\sqrt{N!} siden Ψ inneholder i alt N! ledd.

Noen flere kommentarer:

• Hvorfor er ikke Hartree–Fock–løsningen den eksakte løsningen av et slik mangefermionproblem? Fordi en enkelt Slater–determinant ikke er den mest generelle mangepartikkelfunksjon Ψ(1, 2, ⋯, N). Man kunne for eksempel tenke seg å lage en lineær kombinasjon av mange Slater–determinanter. Dersom en slik tilstand gir lavere total energi for systemet, er det pr definisjon en bedre tilnærming til den eksakte grunntilstanden.

• Det finnes alternative metoder å angripe mangepartikkelproblemer med. En metode som brukes svært mye i praksis er såkalt tetthetsfunksjonalteori (DFT, Density Functional Theory). Utgangspunktet for DFT er at man uttrykker systemets totale energi som en funksjonal av partikkeltettheten n, dvs

E = E[n]

For mange konkrete problemer gir DFT en bedre beskrivelse av eksperimentelle data enn det Hartree–Fock–metoden gjør, og samtidig er DFT en numerisk raskere metode enn Hartree–Fock.

• I Spartan–øvingene i dette kurset benyttes Hartree–Fock–metoden.

LCAO: Linear Combination of Atomic Orbitals Anta nå at vår ambisjon er å løse SL for et eller annet molekyl. Følgende ide virker da ikke åpenbart urimelig: Anta at enpartikkeltilstandene ψ_{i} i molekylet har visse likehetstrekk med (de velkjente) bølgefunksjonene i hydrogenatomet. Når alt kommer til alt, så er jo

et molekyl = atom + atom + atom + …

så hvorfor skulle vi ikke kunne skrive

en molekyltilstand = atomær tilstand + atomær tilstand + atomær tilstand + …?

Med andre ord, vi prøver å skrive molekyltilstandene, eller molekylorbitalene (MO) som vi skal kalle dem, som lineærkombinasjoner av atomtilstander kjent fra H-atomet, eller i hvert fall funksjoner som ”ligner fælt” på disse:

ψ_{i} = ∑_{μ=1}^{M} c_{μi}ϕ_{μ} , i = 1, 2, …

Her er

• ψ_{i} = molekylorbital nr i

• ϕ_{μ} = atomtilstand, eller basisfunksjon nr μ

• c_{μi} = molekylorbitalkoeffisienter, som angir i hvor stor grad basisfunksjonen ϕ_{μ} bidrar til MO ψ_{i}

For hver atomtype (dvs H, He, Li, …) velges (evt konstrueres, evt beregnes) et basissett {ϕ_{μ}}, dvs (ortogonale) basisfunksjoner ϕ_{1}, ϕ_{2}, …, ϕ_{M}. Her kan vi, som en tommelfingerregel, gå ut fra at jo større M (dvs jo flere basisfunksjoner i basissettet), desto bedre nøyaktighet i våre beregninger. Men flere basisfunksjoner betyr selvsagt en tyngre numerisk jobb. Anta at molekylet har 2N elektroner. Grunntilstanden er da gitt ved de MO-koeffisientene {c_{μi}} (μ = 1, 2, …, M ; i = 1, 2, …, N) som gir N molekylorbitaler ψ_{1}, ψ_{2}, …, ψ_{N} slik at energien blir minst mulig.

Hvorfor N molekylorbitaler for 2N elektroner? Jo, Pauliprinsippet begrenser antall elektroner til 1 pr elektrontilstand. Hver elektrontilstand består av en romlig del (her: molekylorbitalen) og en spinndel. Et gitt elektron kan ha spinn opp eller spinn ned, altså to muligheter. Dermed er det plass til 2 elektroner i en gitt MO, et med spinn opp og et med spinn ned. Følgelig vil 2N elektroner okkupere N molekylorbitaler. I molekylmodelleringsprogrammer som Spartan er det vanlig å bruke såkalte gaussfunksjoner som basisfunksjoner:

ϕ(r) = ϕ(x, y, z) = Cx^{a}y^{b}z^{c}e^{−αr^{2}}

Her er C en normeringskonstant. Fra H-atomet kjenner vi de ulike bølgefunksjonene, klassifisert etter verdien av kvantetallet l for (bane-)dreieimpulsen: s−, p− og d−orbitaler tilsvarer l = 0, 1, 2 osv. De heltallige eksponentene a, b, c gir tilsvarende:

• s-orbitaler: a = b = c = 0

• p-orbitaler: a = 1 eller b = 1 eller c = 1 (hhv p_{x}, p_{y}, p_{z}), de to andre lik null

• d-orbitaler: a + b + c = 2

osv. For en gitt verdi av l har vi 2l+1 mulige tilstander, en tilstand for hver verdi av kvantetallet m = −l, …, l (Hemmer kap 5.4). Det gir 1 s-tilstand og 3 p-tilstander. For d-tilstander er l = 2, dvs degenerasjonsgrad lik 5. Med gaussfunksjonene

ϕ(x, y, z) = Cx^{a}y^{b}z^{c}e^{−αr^{2}}

har man tilsynelatende 6 muligheter (a = 2, b = 2, c = 2, a = b = 1, a = c = 1, b = c = 1). De 5 ”riktige” d-orbitalene, dvs de 5 som vi kjenner fra f.eks. hydrogenatomet, får vi ved å bruke

ϕ_{xy} = xye^{−αr^{2}}
ϕ_{xz} = xze^{−αr^{2}}
ϕ_{yz} = yze^{−αr^{2}}

samt to lineærkombinasjoner av de tre øvrige:

ϕ_{x^{2}−y^{2}} = \sqrt{\frac{3}{4}} (ϕ_{xx} − ϕ_{yy})
ϕ_{3z^{2}−r^{2}} = \frac{1}{2} (2ϕ_{zz} − ϕ_{xx} − ϕ_{yy})

(Her tok vi det ikke så nøye med normeringen av de tre førstnevnte.) Den siste,

ϕ_{r^{2}} = \sqrt{5} (ϕ_{xx} + ϕ_{yy} + ϕ_{zz}) ,

er kulesymmetrisk, dvs den har symmetri som en s-orbital, og er derfor ikke en d-orbital. Altså: Programmet Spartan bruker alle 6 basisfunksjonene av d-type, som grunnlag for å danne de 5 riktige d-orbitalene. Den sistnevnte, ϕ_{r^{2}}, med s-symmetri brukes ikke.

Hvis du ser på H-atomets bølgefunksjoner, vil du se at disse inneholder eksponentialfunksjoner på formen (Hemmer kap 5.7)

e^{−αr} og ikke

e^{−αr^{2}}

Hovedgrunnen til at den sistnevnte formen brukes, er at integraler av typen

∫ ϕ_{μ}^{∗}ϕ_{μ} d^{3}r

blir enklere å løse. En ulempe er imidlertid at de valgte funksjonene går for raskt mot null når r blir stor, og dessuten har de feil form når r → 0. En må derfor bruke flere gaussfunksjoner enn funksjoner av typen exp(−αr) (såkalte Slater-orbitaler) for å oppnå tilsvarende nøyaktighet i beregningene.

I Spartan-øvingene benyttes et såkalt 3-21G(*) basissett. Da inkluderes følgende basisfunksjoner for ulike atomer:

• H: 2 s-orbitaler: 1s, 2s

• C: 3 s- og 2×3 p-orbitaler: 1s, 2s, 2p_{x}, 2p_{y}, 2p_{z}, 3s, 3p_{x}, 3p_{y}, 3p_{z}

• Cl: 4 s-, 3×3 p- og 6 d-orbitaler: 1s, 2s, 2p_{x}, 2p_{y}, 2p_{z}, 3s, 3p_{x}, 3p_{y}, 3p_{z}, 3d_{xx}, 3d_{yy}, 3d_{zz}, 3d_{xy}, 3d_{xz}, 3d_{yz}, 4s, 4p_{x}, 4p_{y}, 4p_{z}

For N og O brukes like mange funksjoner som for C, dvs 3 s- og 2×3 p-orbitaler, i alt 9.

Eksempel: I molekylet C_{4}H_{7}Cl skrives de ulike molekylorbitalene som lineærkombinasjoner av 4 · 9 + 7 · 2 + 19 = 69 basisfunksjoner. Antall elektroner i molekylet er 4 · 6 + 7 · 1 + 17 = 48. Det betyr at MO Ψ_{1}, Ψ_{2}, …, Ψ_{24} er okkupert av elektroner (husk: 2 elektroner i hver MO), mens MO Ψ_{25}, …, Ψ_{69} er ubesatt (ledige, tomme).

Som nevnt tidligere, beregnes molekylorbitalene {Ψ_{i}} (evt MO-koeffisientene {c_{μi}}) iterativt, for eksempel med Hartree-Fock-metoden.

Geometrioptimering, energiminimering

Anta nå at vi har utført en Hartree-Fock-beregning og funnet molekylorbitaler {Ψ_{i}} med tilhørende energiegenverdier {E_{i}} for et antall atomer A i gitte posisjoner {R_{j}} (j = 1, 2, …, A). Neste naturlige spørsmål kan da være: Hvilke posisjoner {R_{j0}} vil atomene innta i det gitte molekylet (i likevekt)? Atomenes likevektsposisjoner, og dermed molekylets geometri, fastlegges ved at systemets energi E skal være så lav som mulig. Energien E avhenger parametrisk av atomposisjonene {R_{j}}.

Eksempel: To-atomig molekyl. Da er molekylets geometri bestemt ved en koordinat, nemlig R = avstanden mellom de to atomene. Energien vil, som funksjon av avstanden R, typisk se omtrent slik ut:

Med andre ord, en sterk frastøtning hvis avstanden mellom atomene blir veldig liten, og en svak tiltrekning når avstanden blir stor. Minimal energi tilsvarer at R = R_{0} = likevektsavstanden mellom de to atomene, dvs bindingslengden. Vi ser av figuren at likevektsgeometrien er karakterisert ved at

E′(R_{0}) = (\frac{dE}{dR} )_{R=R_{0}} = 0
E′′(R_{0}) = (\frac{d^{2}E}{dR^{2}} )_{R=R_{0}} > 0

Bindingslengden R_{0} kan bestemmes iterativt. Anta at E(R) kan tilnærmes med et 2. ordens Taylorpolynom i nærheten av R = R_{0}:

E(R) ≃ E(R_{0}) + (R − R_{0})E′(R_{0}) + \frac{1}{2}(R − R_{0})^{2}E′′(R_{0})

Derivasjon en og to ganger gir da henholdsvis

E′(R) ≃ E′(R_{0}) + (R − R_{0})E′′(R_{0}) = (R − R_{0})E′′(R_{0})

og

E′′(R) ≃ E′′(R_{0})

Løsning med hensyn på R_{0} gir

R_{0} ≃ R − \frac{E′(R)}{E′′(R_{0}} ≃ R − \frac{E′(R)}{E′′(R)}

Følgende iterasjonsskjema skulle da fungere fint, under forutsetning av at vi starter med en lengde R som ikke ligger altfor langt unna R_{0}:

• gjett på en startlengde R^{(1)}

• beregn tilhørende energi E(R^{(1)}) og dens deriverte, E′(R^{(1)}), og andrederiverte, E′′(R^{(1)})

• beregn ny lengde

R^{(2)} = R^{(1)} − \frac{E′(R^{(1)})}{E′′(R^{(1)})}

• beregn tilhørende energi E(R^{(2)}) og dens deriverte, E′(R^{(2)}), og andrederiverte, E′′(R^{(2)})

• beregn ny lengde

R^{(3)} = R^{(2)} − \frac{E′(R^{(2)})}{E′′(R^{(2)})}

osv osv, inntil konvergens er oppnådd. Sammenhengen mellom gammel og ny lengde i iterasjonstrinn nr n blir

R^{(n+1)} = R^{(n)} − \frac{E′(R^{(n)})}{E′′(R^{(n)})},

og et konvergenskriterium må spesifiseres, f.eks.

|R^{(n+1)} − R^{(n)}| < δ,

der δ er en passende valgt (liten) lengde, f.eks. 0.001 Å.

I et molekyl med A atomer vil geometrien være bestemt ved 3A koordinater, f.eks. x_{j}, y_{j} og z_{j} for atom nr j (j = 1, 2, …, A). En generalisering av metoden skissert ovenfor blir da som følger: Molekylets geometri er gitt ved vektoren

R = (x_{1}, y_{1}, z_{1}, x_{2}, y_{2}, z_{2}, …, x_{A}, y_{A}, z_{A})

Sammenhengen mellom gammel og ny geometri i iterasjonstrinn nr n blir

R^{(n+1)} = R^{(n)} − (∇E)^{(n)} · (H^{(n)})^{−1}

med

∇E = (\frac{∂E}{∂x_{1}} , \frac{∂E}{∂y_{1}} , \frac{∂E}{∂z_{1}} , …, \frac{∂E}{∂x_{A}} , \frac{∂E}{∂y_{A}} , \frac{∂E}{∂z_{A}} )

og hessian-matrisen

H = [ \begin{matrix}\frac{∂^{2}E}{∂x_{1}^{2}} & \frac{∂^{2}E}{∂x_{1}∂y_{1}} & ⋯ & \frac{∂^{2}E}{∂x_{1}∂z_{A}} \\ ⋮ & & & ⋮ \\ \frac{∂^{2}E}{∂z_{A}∂x_{1}} & ⋯ & ⋯ & \frac{∂^{2}E}{∂z_{A}^{2}} \end{matrix} ]

dvs matrisen med matriseelementer lik de andrederiverte av energien mhp alle mulige kombinasjoner av to koordinater.

Vibrasjonsfrekvenser

Som nevnt tidligere, vil atomene i et molekyl svinge fram og tilbake omkring sine likevektsposisjoner. Igjen er det illustrativt å ta utgangspunkt i det enklest tenkelige eksemplet, et toatomig molekyl:

Vi ser at molekylets to atomer beveger seg i et potensial E(R) som i nærheten av likevekt med god tilnærmelse kan oppfattes som harmonisk (dvs kvadratisk) (den stiplede kurven i figuren):

E(R) ≃ \frac{1}{2}mω^{2}(R − R_{0})^{2}

(m = oscillatorens masse = redusert masse = m_{1}m_{2}/(m_{1} +m_{2}) for toatomig molekyl dersom vi har atomer med masse m_{1} og m_{2}) Da vet vi at systemet vil utføre oscillasjoner omkring likevektsavstanden R_{0}, med frekvens f = ω/2π. Vibrasjonsfrekvensen er bestemt av (kvadratroten av) krumningen til potensialet:

f = \frac{ω}{2π} = \frac{1}{2π} \sqrt{\frac{E′′(R_{0})}{m}}

Vi generaliserer (uten mange detaljer!) til et A-atomig molekyl: Hessian-matrisen H inneholder da all informasjon om mulige vibrasjonsbevegelser (såkalte normale moder) og tilhørende vibrasjonsfrekvenser i molekylet. Mer presist: Diagonalisering av den masse-veide hessianmatrisen, F = M^{−1/2}HM^{−1/2}, dvs løsning av egenverdiproblemet

F A = λA,

gir egenverdier λ_{α} = ω_{α}^{2} (α = 1, 2, …, 3A). Her er M en diagonal (3A × 3A) matrise med elementer M_{11} = M_{22} = M_{33} = m_{1}, med m_{1} lik massen til atom nr 1, M_{44} = M_{55} = M_{66} = m_{2}, med m_{2} lik massen til atom nr 2, osv. De tilhørende egenvektorene A_{α} har elementer A_{αi} (i = 1, 2, …, 3A) som angir (den relative) amplituden til utsvinget av de ulike atomene (i x−, y− og z−retning) i de ulike normale modene α. For et ikke-lineært molekyl (dvs: atomene ligger ikke alle langs en rett linje) vil 6 av egenverdiene ω_{α}^{2} være lik null. Disse tilsvarer ren translasjon (3 stykker) og ren rotasjon (3 stykker) av hele molekylet. Det er med andre ord 3A − 6 vibrasjonsmoder for et molekyl med A atomer.

For et lineært molekyl (dvs alle to-atomige molekyler, men også f.eks. CO_{2} og C_{2}H_{2}) vil bare 5 av egenverdiene ω_{α}^{2} være lik null: Det er fortsatt 3 frihetsgrader assosiert med ren translasjon av molekylet, men bare 2 frihetsgrader assosiert med rotasjon. (Grunntilstanden til et lineært molekyl er sylindersymmetrisk omkring molekylets akse. Da gir det, i kvantemekanikken, like lite mening å snakke om rotasjon omkring denne aksen som å snakke om rotasjon av et kulesymmetrisk atom.)

Eksempel: Vannmolekylet, H_{2}O, har 3 atomer. Det er ikke lineært, vinkelen H-O-H er ca 105 grader. Antall frihetsgrader totalt er 9. Antall vibrasjonsmoder er 9 - 6 = 3. Figuren nedenfor angir bølgetallet k (dvs: bølgetallet til en elektromagnetisk bølge med frekvens f = c/λ = ck/2π) og, med piler, den tilhørende bevegelsen for molekylets tre atomer i hver normale mode:

Legg merke til at vibrasjonsbevegelsen hele tiden er slik at molekylets massesenter ligger i ro.

En liten advarsel før vi avslutter dette temaet: Begrepet frihetsgrader brukes ikke på samme måte i absolutt alle sammenhenger i fysikken og kjemien. Vi har her brukt det synonymt med antall romlige dimensjoner som hver byggekloss, dvs hvert atom, i systemet har til rådighet for sin bevegelse. Dermed har et molekyl med A atomer i 3 romlige dimensjoner ganske enkelt 3A frihetsgrader. I Termisk fysikk, i forbindelse med varmekapasitet til for eksempel ideelle gasser, brukes en litt annen definisjon. Her betyr ”antall frihetsgrader” antall kvadratiske ledd i systemets energifunksjon, der både kinetisk og potensiell energi telles med (selvsagt). Da vil f.eks. et to-atomig molekyl ha sju, og ikke seks, frihetsgrader: Tre for translasjon av molekylet (kinetisk energi mv_{x}^{2}/2+mv_{y}^{2}/2+mv_{z}^{2}/2), to for rotasjon omkring de to aksene som står normalt på molekylets akse, og to for vibrasjonsbevegelsen langs molekylets akse, en for kinetisk energi og en for potensiell energi. I den generelle formuleringen av Mekanikken har hver partikkel i systemet to frihetsgrader for hver romlige dimensjon, en knyttet til partikkelens posisjon og en knyttet til partikkelens impuls. Dermed i alt tolv frihetsgrader for et to-atomig molekyl.

Kjemiske reaksjoner og likevekter

I forbindelse med kjemiske reaksjoner vil vi typisk være interessert i to forhold:

• Kinetikken: Hvor raskt går en kjemisk reaksjon?

• Termodynamikken: I hvilken grad går reaksjonen, fra reaktant(er) til produkt(er)? (Dvs, bare vi venter lenge nok...)

La oss se på en kjemisk reaksjon A ⇀ ↽ B Her kan A representere en eller flere reaktanter, og B kan tilsvarende representere en eller flere produkter. Systemets energi E vil typisk se ut som i figuren nedenfor, langs en eller annen reaksjonskoordinat R:

Her kan R eksempelvis være avstanden mellom to atomer, slik at en binding brytes når R økes fra R_{A} til R_{B}. Reaksjonen går via et (lokalt) energimaksimum, den såkalte overgangstilstanden (”Transition State”) angitt med TS. Reaksjonens hastighet (kinetikken) bestemmes av aktiveringsenergien (energibarrieren)

E_{a} = E(T S) − E(A)

ved at hastighetskonstanten k vil avhenge eksponensielt av forholdet mellom E_{a} og den tilgjengelige termiske energi k_{B}T:

k ∼ e^{−E_{a}/k_{B}T}

Venter vi lenge nok, vil det innstille seg en termodynamisk likevekt mellom reaktant(er) A og produkt(er) B. Likevekten bestemmes av energidifferansen

ΔE = E(A) − E(B)

ved at forholdet mellom konsentrasjonene [A] og [B] vil avhenge eksponensielt av forholdet mellom ΔE og k_{B}T:

\frac{[A]}{[B]} = e^{−ΔE/k_{B}T}

Kommentar: I det ovenstående refererer vi til ”energien” nokså lettsindig. Vi sier f.eks. ingenting om hva slags eksperimentelle betingelser som ligger til grunn, om det er trykket eller volumet som holdes konstant osv. Slike detaljer vil jo avgjøre om det er entalpien, Helmholtz’ fri energi eller Gibbs’ fri energi som er den relevante energi-funksjonen i det enkelte tilfelle, jfr emner som Kjemi, Termisk fysikk og Statistisk fysikk. La oss her unngå alle slike detaljer og anta at E(R) gjenspeiler de relevante energiforholdene, både i forhold til kinetikken og termodynamikken.

Kvantemekanisk modellering av kjemiske reaksjoner Flere strategier er mulige hvis vi ønsker å modellere en kjemisk reaksjon med kvantemekaniske metoder. Her beskrives kun en metode. Den går ut på å identifisere en fornuftig reaksjonskoordinat R, og deretter endre denne skrittvis, med utgangspunkt i reaktantgeometrien A. La oss illustrere metoden med et konkret eksempel (se øving 2).

Kjemisk reaksjon som ønskes modellert:

ClCH_{3} + Br^{−} → BrCH_{3} + Cl^{−}

Her vil anionet Br^{−} ”angripe” C-atomet på ”baksiden” av C-Cl-bindingen slik at bindingen mellom C og Cl brytes mens en ny binding mellom Br og C dannes. Reaktanten A vil være et ”kompleks” med Br^{−} ”koordinert” til CH_{3}Cl-molekylet, med en bestemt likevektsavstand R_{A} mellom Br^{−} og C. Produktet B vil være et tilsvarende kompleks, men nå med Cl^{−} koordinert til CH_{3}Br-molekylet, og med en (kortere) avstand R_{B} mellom Br og C. Vi velger Br-C-avstanden som reaksjonskoordinat og endrer denne skrittvis, fra startverdien R_{A} til sluttverdien R_{B}. La skrittlengden være ΔR. Aller først foretas en geometrioptimering, uten føringer, av det koordinerte komplekset A. Det gir oss likevektsavstanden R_{A} og den tilhørende energien E_{A}. Br-C-avstanden settes deretter lik R_{1} = R_{A} − ΔR og holdes fast, mens resten av systemets geometri optimeres. Dette gir oss punktet (R_{1}, E_{1}) på energikurven E(R). Og slik fortsetter vi. I skritt nr n har vi R_{n} = R_{A} − n · ΔR, og når øvrige koordinater er optimert, får vi punktet (R_{n}, E_{n}) på energikurven. I skritt nr N, med

N = \frac{R_{A} − R_{B}}{ΔR} ,

har vi R_{N} = R_{A}−N ·ΔR = R_{B}, dvs vi har modellert oss gjennom reaksjonen fram til produktet B, som her er molekylet BrCH_{3}, med Cl^{−} koordinert til C-atomet. Et plott av E som funksjon av R_{j} blir seende omtrent slik ut (avtagende R mot høyre i figuren):

Aktiveringsenergien er dermed beregnet å være

E_{a} = E(T S) − E(A)

mens

ΔE = E(A) − E(B)

Vi starter og ender her i energiminima A og B, karakterisert ved en positiv krumning på energikurven E(R). Mer generelt vil et energiminimum være karakterisert ved at hessianmatrisen H har bare positive egenverdier.

Reaksjonen går via et lokalt energimaksimum TS, karakterisert ved en negativ krumning på energikurven E(R). Mer generelt vil en slik overgangstilstand være karakterisert ved at hessianmatrisen H har en negativ egenverdi (mens de resterende er positive).

2. Navnsetting i organisk kjemi (orienteringsstoff, ikke pensum)

La oss starte med et par enkle eksempler:

Vedlegg, Figur 1

Vi identifiserer den lengste sammenhengende karbonkjeden og nummererer slik at den viktigste substituenten er plassert på så lavt nummer som mulig. Da har vi her en butan, med en metyl-substituent i posisjon 2. Forbindelsen heter dermed 2-metyl-butan.

Vedlegg, Figur 2

Lengste sammenhengende karbonkjede har her 5 C-atomer. Vi nummererer slik at dobbeltbindingen er plassert på så lavt nummer som mulig. Da har vi her en pent-2-en (evt 2-penten), med metyl-substituenter i posisjon 3 og 4. Forbindelsen heter dermed 3,4-dimetyl-pent-2-en (evt 3,4-dimetyl-2-penten).

Men hvordan skal vi kunne vite at følgende forbindelse,

Vedlegg, Figur 3

skal ha navnet 2-amino-pent-3-en-syre? Vi trenger noen regler. Forbindelsens navn bygges opp av 3 deler:

• En eller flere forstavelser, inklusive nummerering

• Hovedskjelettet

• Endelsen Vi identifiserer først hva som skal være endelse. Reglene sier da at vi skal velge den funksjonelle gruppen i molekylet som har høyest prioritet i følge Tabell 1 (nedenfor). Hovedskjelettet bestemmes deretter av lengste sammenhengende karbonkjede. Navnets forstavelse må så inneholde informasjon om samtlige substituenter (med unntak av den som har blitt utnevnt til endelse, selvsagt), inklusive hvor disse er plassert, og i alfabetisk rekkefølge. Nummerering foretas slik at endelsen sitter ved lavest mulig posisjon (nummer) på hovedskjelettet. En kan spørre seg om karbonatomet i, for eksempel, karboksylsyregruppen -COOH skal telles med ved bestemmelsen av hva som er hovedskjelett. Svaret er at det skal det, også hvis endelsen er en ester, amid, nitril, aldehyd, keton osv.

La oss se på noen flere eksempler.

Eksempel 1:

Vedlegg, Figur 4

Dette kunne være en alkohol eller en amin. I følge Tabell 1 har en alkohol høyere prioritet enn en amin, så det er en alkohol. Hovedskjelettet er C-C-C-C, dvs butan. Vi har to substituenter, en metyl- (CH_{3}) og en amino-gruppe (NH_{2}). Vi skal nummerere hovedskjelettet slik at den funksjonelle gruppen som gir navn til endelsen er plassert ved så lavt nummer som mulig. Her betyr det at -OH sitter på karbon nr 2. Følgelig er metylgruppen plassert i posisjon 3 og aminogruppen i posisjon 4. Forbindelsens navn blir

3-metyl-4-amino-butan-2-ol (evt 3-metyl-4-amino-2-butanol)

Eksempel 2:

Vedlegg, Figur 5

Den funksjonelle gruppen med høyest prioritet er her -NH_{2}, og siden vi har to stykker, blir dette en diamin. Hovedskjelettet består av 6 C-atomer, med en dobbeltbinding mellom karbonatom nr 4 og 5. Aminogruppene skal plasseres på så lavt nummer som mulig, her nr 2. Det var det hele, så forbindelsens navn blir

heks-4-en-2,2-diamin (evt 4-heksen-2,2-diamin)

Eksempel 3:

Vedlegg, Figur 6

Høyest prioritet har gruppen -COOR, med R = C_{2}H_{5}, dvs etyl. Forbindelsen er altså en ester, og navnet skal slutte med -oat eller -at. (Dersom vi hadde hatt R = H, hadde vi hatt en karboksylsyre.) Hovedskjelettet starter med karbonatomet i estergruppen og består av 4 C-atomer, med en dobbeltbinding mellom nr 2 og 3. Altså er dette en but-2-enoat (evt 2butenoat), og med R = etyl, blir det en etyl-but-2-enoat. Mellom ”etyl” og ”but-2-enoat” må vi få sagt noe om substituentene. Substituentene er her en hydroksylgruppe i posisjon 3 og en nitrilgruppe i posisjon 4. Dermed kan jeg ikke forstå annet enn at navnet må bli

Etyl-4-cyano-3-hydroksy-but-2-enoat (evt Etyl-4-cyano-3-hydroksy-2-butenoat)

(Substituentene (her cyano og hydroksy) i alfabetisk rekkefølge.)

Tabell 1. Noen funksjonelle grupper rangert etter avtagende prioritet

Rang Hovedgruppe  Funksjonell gruppe  Forstavelse  Endelse
1 Karboksylsyre  -COOH  (karboksy-)  -syre
2 Syreanhydrid -CO–O–CO-  -syreanhydrid
3 Ester †  -COOR  -oat eller -at
4 Syrehalid †  -COX  halokarbonyl-  -oylhalid
5 Amid  -CONH_{2}  amido-  -amid
6 Nitril  -CN  cyano-  -nitril
7 Aldehyd  -COH  okso-  -al
8 Keton  -CO-  okso-  -on
9 Alkohol  -OH  hydroksy-  -ol
10 Thiol  -SH  merkapto-  -thiol
11 Amin  -NH_{2}  amino-  -amin
12 Imin  >C=N-  imino-  -imin
13 Alken  -C=C-  -en
14 Alkyn  -C≡C-  -yn
15 Alkan  -C–C-  -an
Underordnede grupper (ingen rangering) Funksjonell gruppe  Forstavelse  Endelse
Eter  -C–O–C-  alkoksy-  -eter
Halid †  -X  halo- (f.eks. kloro-)
Nitro  -NO_{2}  nitro-

† X = en halogen (F, Cl, Br eller I), R = (normalt) en alkylgruppe (C_{n}H_{2n+1})

Navnsetting av organiske forbindelser: [Forstavelse(r) inklusive nummerering] - [Hovedskjelett] - [Endelse]

• Endelse: funksjonell gruppe med høyest rang

• Hovedskjelett: lengste sammenhengende karbonkjede, nummerert slik at ”endelsesgruppen” sitter på lavest mulig nummer

• Forstavelse(r) inkl nummerering: alle substituenter på hovedskjelettet, i alfabetisk rekkefølge 3. Stereokjemi (delvis orienteringsstoff, men forelest stoff om enantiomere og optisk aktive forbindelser er pensum)

Stereokjemi dreier seg om forbindelser med samme bruttoformel, men som likevel ikke er identiske forbindelser. Vi har da ulike isomere. Vi klassifiserer videre ulike isomere som

• konstitusjonsisomere: ulik rekkefølge av atomene/substituentene

• stereoisomere: samme rekkefølge, men ulik romlig plassering av atomene/substituentene

Eksempelvis er 1-buten og 2-buten ulike konstitusjonsisomere av C_{4}H_{8}. Her skal vi se litt nærmere på stereoisomere.

Stereoisomere kan deles inn i to grupper:

• Enantiomere: forbindelser som er speilbilder av hverandre

• Diastereomere: forbindelser som ikke er speilbilder av hverandre

Et eksempel på diastereomere er såkalte cis- og trans-forbindelser:

Vedlegg, Figur 7

Figuren over viser henholdsvis cis-1,2-dikloreten (til venstre) og trans-1,2-dikloreten (til høyre). Navnene kommer fra latin og betyr henholdsvis ”på denne siden” (cis) og ”på den andre siden” (trans). En alternativ nomenklatur for cis og trans er henholdsvis Z og E, fra tysk: zusammen og entgegen.

Herfra og ut er pensum! Av størst interesse for en fysiker er antagelig de såkalte enantiomere. Grunnen er at slike forbindelser er optisk aktive: Hvis en av de enantiomere dreier polarisasjonsplanet til planpolariserte elektromagnetiske bølger i en bestemt retning (f.eks. mot høyre), vil den andre enantiomere (speilbildet av den første) dreie polarisasjonsplanet i motsatt retning (f.eks. mot venstre). En gass med 50 % av hver av de to enantiomere vil ikke dreie polarisasjonsplanet. Avvik fra like store konsentrasjoner vil dermed kunne måles ved å sende planpolarisert lys gjennom gassen.

Vi skal ikke gå særlig inn på den mikroskopiske forklaringen på denne optiske effekten, men en ”klassisk” forklaring med utgangspunkt i mediets brytningsindeks er tatt med nedenfor. Men aller først tar vi en titt på hvordan slike forbindelser generelt ser ut. Felles for dem er at de har et sp^{3}-hybridisert karbonatom med fire forskjellige substituenter R_{1}, R_{2}, R_{3} og R_{4}:

Merk notasjonen angitt til høyre i figuren, for å vise om en substituent ligger i, foran eller bak planet. Med fire ulike substituenter er det ikke mulig å superponere disse to forbindelsene. (Noe som er mulig hvis bare 3, 2 eller 1 substituenter er forskjellige.) Vi kaller det sentrale C-atomet i slike forbindelser for et kiralt senter.

For å skille slike forbindelser fra hverandre, trenger vi en notasjon: Først rangeres de 4 substituentene etter standard regler (høyere atomnummer gir høyere prioritet osv), slik at R_{1} får lavest prioritet osv. Tenk deg deretter at du ser ned langs C-R_{1}-aksen. Gå deretter fra R_{4} til R_{3} til R_{2}. Hvis du går med klokka, har du en R-isomer (R for rectus - høyre). Hvis du går mot klokka, har du en S-isomer (S for sinister - venstre). Etter denne konvensjonen har vi i figuren ovenfor en R-forbindelse til venstre og en S-forbindelse til høyre.

Et konkret eksempel til slutt:

Vedlegg, Figur 8

Begge molekylene har kjemisk formel HCNH_{2}OHCl og heter amino-kloro-metanol. De to molekylene er imidlertid ikke identiske - de er hverandres speilbilder. Rangering av de 4 substituentene etter avtagende atomnummer gir Cl > OH > NH_{2} > H. Hvis vi kikker ned langs C-H-bindingen på molekylet til venstre, ser vi at vi må gå med klokka fra Cl til OH til NH_{2}. Følgelig er dette R-isomeren. Gjør vi tilsvarende for molekylet til høyre, finner vi at vi må gå mot klokka, altså er det S-isomeren.

Forklaring på hvorfor kirale molekyler er optisk aktive. Når elektromagnetiske bølger propagerer gjennom et medium, innebærer det et oscillerende elektrisk felt E og magnetisk felt B som påvirker molekylenes ladninger og resulterer i oscillerende elektriske og magnetiske dipoler, som igjen representerer sine bidrag til det totale elektriske og magnetiske feltet. Som kjent fra bølgefysikken (og la oss her anta lineære og ikkedispersive medier, for enkelhets skyld), kommer nettoeffekten av denne tilsynelatende kompliserte vekselvirkningen mellom den innkommende bølgen og mediet til uttrykk ved at hastigheten til den propagerende elektromagnetiske bølgen endrer seg, fra verdien c i vakuum til verdien v = c/n i det aktuelle mediet. Her er n mediets brytningsindeks. La oss nå gjøre følgende – ikke direkte urimelige – antagelse: For et medium bestående av kirale molekyler, dvs molekyler som er enten ”høyrehendt” eller ”venstrehendt”, er brytningsindeksen forskjellig for en høyredreiende og en venstredreiende sirkulærpolarisert elektromagnetisk bølge:

n_{H} ≠ n_{V}

Vi skal ikke gjøre noe forsøk på å bevise dette her, men bare konstatere at det både kan verifiseres eksperimentelt, og at det kan vises teoretisk ved hjelp av (ikke helt trivielle) kvantemekaniske beregninger. Videre må det være slik at en høyredreiende bølge ”oppfattes” av en R-isomer som en venstredreiende bølge oppfattes av en S-isomer, og omvendt. Med andre ord,

n_{H}^{R} = n_{V}^{S}

og

n_{H}^{S} = n_{V}^{R}

slik at

Δn(R) ≡ n_{H}^{R} − n_{V}^{R} = −Δn(S) ≡ −(n_{H}^{S} − n_{V}^{S})

Her er notasjonen slik at n_{α}^{j} angir brytningsindeksen for en α-dreiende (α = H, V) sirkulærpolarisert e.m. bølge når mediet består av j-isomeren (j =R,S). Vi antar nå at den innkommende bølgen er lineærpolarisert, f.eks. med polarisasjonsretningen langs x, og at forplantningsretningen er langs z:

E(z, t) = x̂ E_{0} cos(kz − ωt)

Denne bølgen kan vi oppfatte som en superposisjon av en høyredreiende og en venstredreiende sirkulærpolarisert bølge, henholdsvis

E_{H}(z, t) = [x̂ E_{0} cos(kz − ωt) − ŷE_{0} sin(kz − ωt)]/2

og

E_{V} (z, t) = [x̂ E_{0} cos(kz − ωt) + ŷE_{0} sin(kz − ωt)]/2

Da ser vi at vi kan skrive

E(z, t) = E_{H}(z, t) + E_{V} (z, t)

Siden brytningsindeksen ikke er like stor for de to sirkulærpolariserte delbølgene, har de ikke like stor hastighet gjennom mediet. Vi kaller veilengden gjennom mediet for l. De to sirkulærpolariserte delbølgene bruker ikke like lang tid på å propagere gjennom mediet, og tidsforskjellen blir

Δt = t_{H} − t_{V} = \frac{l}{v_{H}} − \frac{l}{v_{V}} = (n_{H} − n_{V}) \frac{l}{c}

Dette tilsvarer en opparbeidet faseforskjell Δθ mellom de to sirkulærpolariserte delbølgene, gitt ved

Δθ = ωΔt = ckΔt = c\frac{2π}{λ} Δt = \frac{2πl}{λ} (n_{H} − n_{V})

Den transmitterte bølgen er følgelig fremdeles en lineærpolarisert bølge, der polarisasjonsretningen ikke lenger er langs x, men rotert en vinkel Δθ/2 i forhold til x-aksen.

Ettersom H og V bytter roller når R-isomeren byttes ut med S-isomeren, er det klart at den eneste forskjellen på et medium med R-isomere og et medium med S-isomere nettopp blir fortegnet på faseforskjellen Δθ. Har vi en såkalt rasemisk blanding, dvs 50% av R- og Sisomeren, blir det ingen netto dreining av polarisasjonsplanet. Avvik fra rasemisk blanding kan detekteres ved at polarisasjonsplanet i den transmitterte bølgen er rotert.

Oppgave: Vis at dersom E_{V} og E_{H} har opparbeidet en innbyrdes faseforskjell Δθ ved transmisjon gjennom mediet, så har polarisasjonsplanet til E = E_{V} + E_{H} rotert en vinkel Δθ/2. Tips: Bruk trigonometriske relasjoner for ”summer av cosinuser og sinuser” fra Rottmann.